磷酸铁锂的低温性能研究现状

　　Li Fe PO4 结构稳定、理论比容量高、循环性能好、热力学性能稳定、生产成本低、环境友好、安全性好。然而，Li Fe PO4

　　是众多锂离子电池正极材料中低温性能最差的。目前，其使用温度一般被限制在室温范围内，在低于-10℃的环境下使用时，其容量会急剧下降。这严重限制了 Li Fe PO4材料在动力电池及航天等特殊行业上的应用。因此，改善其低温性能成为目前 Li Fe PO4的一个重要任务。 普遍认为，Li Fe PO4电池低温性能差的的主要原因包括：电解质在低温下的导电性、电极的界面性能、电池正极材料中 Li+的扩散能力。而橄榄石结构的 Li Fe PO4仅具有一维的 Li+扩散通道，易于被材料的结构畸变和其他的杂质堵塞进而阻碍 Li+的扩散，导致较低的锂离子扩散系数(室温下大约为 10-14~10-16cm2/s)。而锂离子扩散系数随着温度的降低而减小。大量研究也表明，较低的锂离子扩散系数是限制 Li Fe PO4

　　材料低温性能的关键因素。Liao 等通过电化学阻抗谱分析，认为电解质在 Li Fe PO4/C界面缓慢的电荷转移反应和 Li+在 Li Fe PO4本体的扩散能力是影响低温性能的主要因素。Rui 等对比了 Li Fe PO4和 Li3V2(PO4)3在不同温度下的放电性能，认为 Li3

　　V2(PO4)3低温性能较好的原因是 Li+在 Li3V2(PO4)3 晶格间的快速脱嵌。Li 等也得出相似的结论，他们在-20℃以下对 Li Fe

　　1-xMnx PO4 进行电化学阻抗分析，电荷转移阻抗(Rct)随着温度的降低而明显增加。因此他们认为，Rct的增加和 Li+

　　扩散系数的减小是材料低温性能较差的主要原因。Yang 等报道-20℃环境下 Li Fe PO4的锂离子扩散系数较25℃环境下降低了

　　4 个数量级。这也表明锂离子扩散系数的降低是导致 Li Fe PO4/C 较差的低温性能的主要因素。 目前关于改善 Li Fe PO4

　　的低温性能的研究已经有大量报道并提出了改善材料的低温性能的方法。例如：

　　(1)掺杂高价离子或金属氧化物，增大材料本征电导率;

　　(2)减小粒径，缩短 Li+的扩散距离;

　　(3)采用碳包覆或在 Li Fe PO4材料表面包覆其他的导电性物质，增加材料的表面导电性。Zhou 等用聚苯乙烯球(50~300nm)作为碳源，制备出的 Li Fe PO4/C 在-20℃ 0.1C 条件下的放电比容量达到147m Ah/g，低温性能得到明显改善。他们认为改善的原因是由于 Li Fe PO4/C 具有均匀的碳包覆和优化的碳包覆层厚度(2.5nm)。Shin 等认为碳包覆可以改善了材料表面的电子导电性，有利于 Li Fe PO4和 Fe PO4两相间相互转换，从而改善 Li Fe PO4的低温性能。Huang 等用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和柠檬酸作为复合碳源，制备了直径为80nm 的 Li Fe PO4/C 纳米颗粒，并表现出了较好的低温性能。在

　　-20℃ 0.1C 下的放电比容量为 126m Ah/g，这是由于 Li Fe PO4/C 材料具有纳米结构和均匀包覆的碳层。Zhang等认为 L

　　a 和 Mg 金属共掺杂 Li Fe PO4/C 是提高材料低温性能和高倍率性能的有效方法。Yang 等利用共沉淀法合成了 Li Mn0.8Fe

　　0.2PO4/C，并表现出优异的低温性能和高倍率性能，在-15℃ 0.1C 下的放电比容量为 97m Ah/g。Lin 等在 Li Fe PO4/C 的表面沉积 Sn，并且获得了 Li Fe PO4/C-Sn，在较宽的温度范围内表现出了优异的电化学性能，特别是低温性能得到了有效的改善。

　　综上所述，均匀碳包覆、减小粒径和离子掺杂是改善材料低温性能的有效途径。虽然这些方法对材料的低温性能的改善有相当的作用，但是均存在一定的缺点。例如，过多的碳包覆会增加了材料的比表面积，同时减小了材料的压实密度，这就会减小电

　　池的体积比能量。减小材料粒径会使材料具有较大的比表面积，在电池极片的制备过程中就需要增大溶剂和粘结剂用量，这不仅增加了加工难度，而且粘结剂的增加进一步降低了电池体系的容量。离子掺杂对于材料的改性研究还存在一定的争议。因此，如何在提高磷酸铁锂低温性能的同时，优化材料结构，是一个技术和工艺的难点问题。

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